本館典藏機關及私人移轉、捐贈的檔案、史料及總統副總統文物。
館藏檔案史料，最著名的就是一般俗稱「大溪檔案」的蔣中正總統檔案、「兩蔣日記」，以及政府機關早年的檔案，包含已列為國寶或重要古物的《中華民國訓政時期約法》、《中華民國憲法》、〈日本國向同盟國投降書〉、〈中華民國接受日本國投降文件〉等，可藉其瞭解政府重要施政決策過程、見證社會經濟發展，是研究近現代史的重要文獻。
館藏器物類文物，包含已依法指定為國寶的「總統之印」，及列為重要古物的「總統之章」與「蔣中正總統統帥權杖」等，均具有中華民國行憲後、在臺首次刻製或時代的特殊意義；另，總統副總統外交出訪或接見國內外貴賓時所獲贈的勳章、禮品等，亦為本館獨特的典藏，文物質量豐美。
本館典藏之檔案、文物，均依據藏品屬性進行管理，其作業包括除蟲、清潔、修護、裱褙、整編、數位化等，以便長久保存並提供後續開放應用。